科技成果

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成果名称: 弹性硅基陶瓷气凝胶的变形和强化机制及多功能应用基础研究

成果登记号: 9612023J0219

第一完成单位: 西安交通大学

联 系 人: 西安交通大学

成果类型: 基础理论

成果体现形式 : 论文

应用行业: 制造业

学科分类: 陶瓷学(430.1050)

完成人: 王红洁,苏磊,彭康,牛敏,卢德,蔡志新

成果简介:

陶瓷气凝胶具有超轻量化和优异隔热保温性能等特点,受到航空航天、海洋工程和新能源汽车等领域的高度重视。2021年《中共中央国务院关于完整准确全面贯彻新发展理念做好碳达峰碳中和工作的意见》中明确提出“推动气凝胶等新型材料研发应用”。然而,传统陶瓷气凝胶的应用饱受脆性和功能单一等问题的限制,且国内陶瓷气凝胶的原始创新能力较弱,相关产品的出口遭受国外气凝胶巨头的专利打压。为此本项目创新性地提出了利用类化学气相沉积工艺制备弹性陶瓷气凝胶新思路,获得了由硅基陶瓷纳米线构筑的高弹性、耐高温陶瓷气凝胶,针对弹性陶瓷气凝胶的变形机理、力学性能优化理论、气凝胶多功能化设计理论三个关键科学问题开展研究,取得以下创新性成果:

创新点一:首次获得以超长单晶硅基陶瓷纳米线为基元构筑而成的弹性陶瓷气凝胶揭示了硅基陶瓷纳米线气凝胶通过纳米线屈曲和运动产生大变形,依靠纳米线间相互搭接约束运动和变形实现弹性回复的微观机制。

  传统陶瓷气凝胶通常通过超临界干燥工艺获得,微观上由非晶陶瓷纳米颗粒相互搭接而成。由于纳米陶瓷颗粒之间结合较弱,导致气凝胶强度低、脆性大;同时,当温度较高时,纳米颗粒之间还会发生烧结,造成体积严重收缩。

项目创造性地提出了以硅氧烷干凝胶为原料,通过裂解产生SiOCO气体,利用气体间化学反应在石墨基底沉积生成SiC晶核并不断生长成超长单晶碳化硅纳米线,在气流作用下,纳米线相互搭接组装成为高气孔率的三维网络结构,最终获得弹性耐高温SiC气凝胶。通过调整前驱体成分及工艺参数,将该工艺拓展至Si3N4纳米线气凝胶的制备。该方法突破了传统陶瓷气凝胶的制备工艺,形成了一种全新的、具有完全自主知识产权的新型工艺路线,打破了国外对传统陶瓷气凝胶制备工艺的垄断,具有重要的意义。

所获得的硅基陶瓷气凝胶可以在60%压缩应变下完全弹性回复,显示出优异的压缩会弹性,突破了陶瓷气凝胶脆性问题,更新了人们对陶瓷气凝胶固有脆性这一常规印象的认知。采用原位扫描电镜表征技术,发现气凝胶在压缩过程中,1)纳米线的柔弹性赋予了其大的弹性屈曲变形;2)纳米线在外力作用下,产生位移;3)气孔为纳米线的变形和运动提供了空间,使其产生宏观变形4卸载过程中,纳米线间丰富的搭接结点确保了纳米线在三维网络空间中的相对位置,使纳米线相互约束、协同运动,从而实现了弹性回复。

创新点二:发现通过三维网络结构设计,约束纳米线的变形与运动,可实现对纳米线气凝胶力学性能的调控,为弹性陶瓷气凝胶的力学性能设计及调控提供了重要的理论和实验依据。

如上所述,纳米线构筑的弹性陶瓷气凝胶克服了传统陶瓷气凝胶的脆性,获得了压缩回弹性,在隔热材料领域展现了巨大的应用潜力,但其模量和强度较低,承载能力有限。因此,提升现有弹性陶瓷气凝胶的承载能力,是满足其实际应用的关键。

仔细分析,在微观结构上,纳米线气凝胶是由大量超长纳米线构筑而成,纳米线间依靠结点实现相互搭接,形成了纳米线、纳米线间搭接结点、以及气孔三种组织。在变形过程中,纳米线的变形和运动为气凝胶提供形变,气孔为纳米线的变形和运动提供空间,搭接结点通过约束纳米线变形和运动,为气凝胶提供强度/模量并保证其协同变形和回弹。因此,要想优化弹性陶瓷气凝胶的力学性能,其关键是协调好“纳米线变形和运动”与“约束”间的关系。

基于纳米线气凝胶的变形机理,项目利用冷冻干燥工艺,在陶瓷气凝胶中,构筑了由纳米线组装而成的定向管状孔结构,利用孔壁间的线性搭接,在气凝胶中引入线性约束,实现了纳米线的协同变形和承载,提高了纳米线变形和运动抗力,从而大幅度提升其比模量通过该结构设计,SiC纳米线气凝胶的轴向模量达160.8kPa,比模量高达24.7 kN·m·kg-1其它弹性陶瓷气凝胶的5倍以上,可以承受相当于自身4000倍的重量 

创新点三:揭示了纳米线气凝胶中硅基陶瓷组分和独特的三维网络结构对材料隔热、吸波、催化、吸附等功能特性的协同增强机制。

传统陶瓷气凝胶由于其超高的气孔率和超低的导热系数,主要应用于隔热领域。本项目研制的弹性硅基陶瓷气凝胶,是一种由超细超长的硅基陶瓷(SiCSi3N4)纳米线构筑而成的高气孔率、大比表面积三维网络结构。同时,SiC是一种半导体材料,Si3N4具有透波功能,如何发挥硅基陶瓷纳米线气凝胶独特的组分和结构优势,拓展其多功能性,是实现其价值潜力的基础。

为此,本项目基于弹性陶瓷气凝胶独特的纳米线三维网络结构,通过成分、结构设计,优化了其隔热性能,拓展了其在吸波、催化、吸附过滤等领域的功能,为弹性陶瓷气凝胶的多功能应用奠定了实验和理论基础。

      1)基于理论分析,通过各向异性多级结构设计,在气凝胶内部形成了:1)宏观高气孔率;2)微观各向异性导热和长热流传输路径;3)纳观非晶和高密度层错热阻界面。上述多尺度热流屏障,实现了气凝胶隔热性能的大幅度提升,热导率仅为0.014W/(m·K),约为空气热导率的一半。

  (2)厘清了气凝胶纳米线三维网络中多组分界面协同增强的吸波机理,提出了利用透波/吸波交替层状结构,同步优化阻抗匹配和衰减损耗,协同提升材料吸波性能的新思路,获得了全陶瓷交替层状Si3N4/SiC纳米线气凝胶,其吸波频段宽度达8.4GHz,最高使用温度高达1000°C,实现了高温宽频吸波

  (3)提出了SiC纳米线气凝胶三维连通网络增强电子传输,SiC协同二硫化钼析氢催化的设计方法,开发了新颖的一维/二维异质纳米结构复合催化材料。该材料充分暴露了催化活性位点,增强了异质材料的界面结构,使之产生协同催化,提高了电催化效果,析氢塔菲尔斜率低至55 mV/dec,为陶瓷气凝胶的催化应用提供指导。

  (4)巧妙结合了陶瓷纳米线气凝胶压缩回弹、高孔隙率、高比表面积和高温稳定等性能优势,获得了可重复使用的有机污染物高效吸附剂,其有机溶剂吸附量可高达130-237g/g,通过压缩或燃烧等方式重复使用10次后,吸附量未有损失,而其它有机溶剂吸附材料的损失则在10%以上。